扫面机电普通级机械电子体视电子显微镜一种鉴于超微参比金属电级材料的扫面机微测试探头电普通级机械系统,是鉴于上世经70年份末超微参比金属电级材料和上世经80年份初扫面机隊道电子体视电子显微镜发展壮大开来的有有一定区域房间判定率 （大于等于普通级光学仪器电子体视电子显微镜和STM） 的电普通级机械原位判断工具方法步骤，其中心是电普通级机械和原位判断工具。SECM的判断工具网络信号是电压值还是金属电级金属金属电极材料片电位，以至于有普通级机械表现精准性，固然必须科研感应器还是肌底参比金属电级材料上的异相表现带电粒子转让发动机学和饱和水溶液中的均相表现发动机学,以至于必须得到外表面双电层数据查询,还必须原位判定外表面微区电普通级机械不不匀性，得以拟补了扫面机电镜等不是方便能提供电普通级机械活性酶数据查询的欠缺，这对待腐蚀性科研有最重要的重要性。因超微参比金属电级材料的尺寸通常情况下是10 μm,与一半的散出层的尺寸有相关性，其散出经营格局与传统型经济波动板式参比金属电级材料 （Planar electrode） 的一维散出经营格局有差异 ，必须来考虑区域房间立体圆柱状散出，从而影响不是方便根据Laplace调整解Fick二是首要定律而总结电压值展现式，必须核算机来参考值分享。SECM的首要涉及含盖测试探头 （即超微参比金属电级材料） 和肌底双工作任务参比金属电级材料 （肌底参比金属电级材料是否能够接上去双恒金属电级金属金属电极材料片电位仪决定于科研目的性），双方的距里一半的是毫米级,以至于好几百納米级,从而影响双方的散出场双方相同，超微参比金属电级材料的电压值崩溃不单与饱和水溶液中空气氧化回归性外来物种有机废气浓度、散出弹性系数、表现发动机学和超微参比金属电级材料圆弧关干，也与超微参比金属电级材料与肌底的区域房间怎么样机构 （特殊是距里） 关干。这就请求SECM测试小于操作测试探头与肌底参比金属电级材料距里，并确定其规模，这样测定试电压值好难得到实验理解。 SECM在防灼伤中的选用急剧遭到关注 。常见防灼伤方法论科学分析网络体系中中测试图片检测器与基低检测器高度在测试图片直逼弧度，再会按照方法论压根正反面面馈或 负反映弧度来才能得到。实计上，联通测试图片检测器的步进驱动器驱动器电机或 电容式陶瓷图片联通高度与真的联通高度不压根同步，且在防灼伤方法论科学分析网络体系中中，直逼弧度也都是压根正反面面馈或 负反映运行。从而高度调节而在SECM在防灼伤方法论科学分析中的选用是一般前提条件。今天倡导COMSOL多热学场免费软件，倡导办公空间二维仿真模型，量化分析直逼弧度，厘清基低检测器反馈和动运动学对直逼弧度的导致和步进驱动器驱动器电机联通高度与真的联通高度的密切关系，骤然讨论了铝合金板材料面上直逼弧度情形和真的高度调节而在EC （电药剂学-药剂学合体反馈，如防灼伤反馈中的带电粒子转变和防灼伤乙酰乙酸合成） 反馈和动运动学的导致。 

1、實驗方案

1.1 SECM实验英文

SECM測試用到CHI920C扫描机电耐腐蚀运作上站操作装置，涉及到双恒测试探针片电级电位仪和3D抑制操作装置 （伺服电机启动马达和电容式瓷器），app新版本为CHI Version 15.08。SECM測試用到四测试探针片操作装置，口径为10 μm的Pt超微测试探针片测试探针为运作上测试探针片，4 cm长口径为1 mm的Pt丝为对测试探针片，Ag/AgCl （KCl氧浓度为3 mol/L,相比较于规格氢测试探针片测试探针片电级电位为0.194 V） 为参比测试探针片，口径为2 mm的Pt测试探针片为第二点运作上测试探针片。 

🔴ZL104铝合金加工成Φ8 mm×6 mm的圆柱状，周围用聚四氟乙烯包封，保留0.502 cm2的端面暴露面积。实验前将铝合金表面依次用400#、600#和800#的水相砂纸打磨，然后用2.5 μm的Al2O3抛光膏抛光至镜面，二次蒸馏水清洗，丙酮超声除油，冷风吹干。一种样品直接作为SECM基底电极使用，另外一种放置干燥器中24 h,以便在自然空气中形成稳定氧化膜后再进行测试。

 

🎐SECM使用中的探针和基底工作电极均采用0.3 μm Al2O3抛光膏抛光至镜面；使用800#砂纸将10 μm的Pt探针的RG （玻璃与Pt丝半径比） 打磨至3,并结合光学显微镜观察确认。Pt探针的CV曲线测试范围为0~0.45 V,扫速为20 mV/s。逼近曲线测试时，探针电位为0.45 V,基底电极电位为0 V,氧化还原媒介为0.001 mol/L的二茂铁甲醇 （Ferrocenemethanol,FcMeOH） 的水溶液，支持电解质为0.1 mol/L的KNO3溶液。逼近曲线的探针逼近速率为0.6 μm/s。真实距离是根据指定位置探针CV曲线的稳态氧化电流 （iT） 与远离基底时的稳态电流 （iT,∞） 比值，结合COMSOL （软件许可证号：9402256） 理论模拟结果获得。

 

1.2 SECM调查的COMSOL仿真首要说法

🌺本文探针与基底电极距离的确定是根据SECM反馈电流并结合COMSOL模拟实现的，如图1a所示。探针施加0.45 V电位，FcMeOH在探针上氧化处于扩散控制，基底电极的电位为0 V,FcMeOH+的还原也处于扩散控制。此时探针电流除了与电极半径和FcMeOH浓度有关外，也与探针与基底电极距离有关。根据反馈曲线和SECM实验的本质电化学特征，构建如图1b所示的空间二维轴对称模型，其中图1a为SECM的反馈模式示意图，探针施加0.45 V电位，氧化FcMeOH至FcMeOH+,并处于扩散控制；同时基底Pt电极施加0 V电位，还原FcMeOH+至FcMeOH,也处于扩散控制。对应的COMSOL模拟的二维轴对称几何模型如图1b所示。需要说明的是，基底电极的大小与实际电极不是完全成比例，因为实际基底电极大小为2 mm,如果完全按比例的话，所需模拟空间过大，造成运算困难，同时也是因为5倍以上探针大小的基底电极已能产生完整的反馈效应。模拟采用的内置模块为Transport of Diluted Species （tds），具体模拟参数设置、分析过程与结果见Supporting information。表1为COMSOL模拟相应的数学模型，结合图1b中的标注，表1中的边界条件中1,2和3分别代表探针电极的金属面，周围的玻璃和玻璃斜面；4,8和9代表半无限边界条件，在反应过程中浓度不发生变化；5,6和7分别代表基底电极的金属面，周围的玻璃和玻璃斜面；10代表对称轴。根据该数学模型，探针 （iT） 和基底 （iS） 电流的积分表达式如下：

 

 

💦式中，DR和DO分别为还原态和氧化态物种扩散系数，CR和CO分别为还原态和氧化态物种扩散浓度，r电极半径，F为Faraday常数 （96485 C/mol）。

 

图1 SECM评议格局和相应的的COMSOL图形建模方法展示图

 表1 SECM模似的界限状况 

 优化电级与底材电级间距，核算恒定散出场，并利用式 （1） 和 （2） 依次核算电级和底材电级感应电流，时需荣获突破线性和回收使用率线性等。

2、的结果与审议

2.1 SECM反映滞后效应

图2为长度为10 μm的Pt参比电极片在2 mm的Pt肌底和的玻璃板肌底上的报告意见意见斜率举例取决于应的虚拟仿真系统斜率成果，这当中氢氧化钠稀硫酸为1 mmol/L FcMeOH,支技电解设备质为0.1 mol/L KNO3氢氧化钠稀硫酸。测试操作性大数据分析屏幕上显示，等效范围L （L=d/a,d为参比电极片与肌底范围，a为参比电极片的半径） 从10降低5时，归一化参比电极片直流电压大小 （iT/iT,∞） 关键不会有看不出波动；降低3时，现在逐渐开始显现最为看不出的报告意见意见负滞后不决定性；降低1时 （参比电极片与肌底参比电极片范围为5 μm）， -符号报告意见意见负滞后不决定性各个为1.42和0.71;重新降低0.5时 （参比电极片与肌底范围2.5 μm）， -符号报告意见意见负滞后不决定性改善至2.07和0.50。测试操作性大数据分析和线条拟合成果认为，参比电极片报告意见意见直流电压大小与肌底的化学性质关于 ；同时也与参比电极片和肌底的范围关于 ，范围越小，报告意见意见直流电压大小负滞后不决定性越强，且正报告意见意见负滞后不决定性高于负报告意见意见负滞后不决定性。这俩种报告意见意见负滞后不决定性的肌底是Pt和的玻璃板，各个象征FcMeOH+的备份反响迟钝位于传播管控和反响迟钝已经无法引发俩种现状。图3给于了FcMeOH+在肌底上备份反响迟钝各个推磁学时延常数下接近斜率的虚拟仿真系统成果。原则时延常数从10 cm/s降低0.01 cm/s时，接近斜率不会有看不出波动；重新降低0.0005 cm/s时，仍长期保持正报告意见意见，不过与图2的正报告意见意见斜率相比较较，报告意见意见负滞后不决定性极大程度上衰弱；降低0.0003 cm/s,接近斜率在L>0.5时，仍屏幕上显示正报告意见意见，但下一步骤一个脚印接近肌底，直流电压大小现在逐渐开始增涨 （取决于于无穷包厢，仍是正报告意见意见）；降低0.0001 cm/s时，显现负报告意见意见；下一步骤一个脚印降低0.00001 cm/s时，与已经负报告意见意见的接近斜率表现出同样。该成果认为，对接近斜率的报告意见意见情形除了仅由导体还有绝缘层体决策，会比较常见的是由肌底重复推磁学的的化学性质决策，也原因分析简单化能够 归一化直流电压大小决定参比电极片与肌底范围不准确度，乃至引发达到100%的确定误差。列如，图2中斜率归一化直流电压大小均为1.3时，推磁学时延常数为0.1,0.001和0.0005 cm/s时取决于应的范围各个为6.25,4.5和1 μm。两两成果都认为，参比电极片与肌底范围和肌底反响迟钝推磁学对参比电极片回复直流电压大小拥有根本的反应，也原因分析精度管控范围对前因后果SECM报告意见意见、引发-提取和推磁学计算公式等测试操作性成果包括的反应。 

ꦡ图2 弧长为5 μm的电极在2 mm的Pt和夹丝玻璃基低上的直逼线条，表中等值线拟合线条是特征提取COMSOL二维轴中心对称建模模似得到

 

图3 回转半径为5 μm的探头在拥有不同于净化波特率常数底材上的走近线条模以后果

 

2.2 检测器移动手机差距感与真实可靠差距感的相互关系

 图4a为测试探头将近至底材8 μm处时，老是使用伺服电机步进电机步进马达向底材中转移0.5 μm,并在中转移收尾后在CV线条的网上平台网站直流电压大小，再基于图2的截然跟进线条上直流电压大小设定真度中转移长远范围。而图4b则是反操作过程，即一步一步抬起测试探头，并探测每一位置上下CV的网上平台网站直流电压大小并计算原则对应归一化直流电压大小和长远范围。如同如图是，两个伺服电机步进电机步进马达不同的中转移原则的中转移长远范围和真度中转移长远范围曲线拟合方程组有以下几点： 

 式中，dreal,a,dreal,w和dmove分别是为靠近时转移的真的高度，抬起时转移的真的高度和步进驱动器驱动器电机电机驱动器电机转移的高度。规则化规则化拟合的效果清理彰显步进驱动器驱动器电机电机驱动器电机转移高度与真的高度发生相当大的一定的差异。多组规则化规则化规则化拟合有关于公式敢达0.998,阐明真的转移高度与标识转移高度具积极的规则化内在联系。相tvt体育 对靠近规则化，步进驱动器驱动器电机电机驱动器电机彰显转移1 μm,现实效果转移高度不过0.843 μm;而相tvt体育 对抬起电极认为，则现实效果转移高度不过0.568 μm。阐明能够 间接导出步进驱动器驱动器电机电机驱动器电机转移高度来知道电极与肌底高度会发生相当大的偏差值。图2和3开始彰显高度偏差值对报告电流量具核心的应响，以致对以后SECM检测发生应响。之所以在把控好高度的SECM检测中，简单能够 步进驱动器驱动器电机电机驱动器电机转移高度答案电极与肌底高度是不能明确的，易发生相当大的偏差值。 

💯图4 典范的步进电机无刷电机靠近和抬起长度与凭借CV稳定直流电荣获的实在可中移动长度的矫正的曲线 （电极可中移动数率固定为60 nm/s）

 

2.3 铝锰钢接触面突破申请这类卡种曲线提额方式

 

🐭图5为直径10 μm的Pt探针在0.001 mol/L FcMeOH+0.1 mol/L NaCl溶液中，逼近Pt基底，以及具有新鲜表面 （抛光后立即浸入溶液进行测试） 和自然状态下氧化膜 （抛光后自然条件下放置超过24 h） 的ZL104铝合金的归一化电流与距离的关系曲线。由图可知，10 μm的Pt探针在Pt基底 （处于开路状态下） 上的逼近曲线呈现完全正反馈特征，与图1中的完全正反馈一致，进一步表明FcMeOH+在金属Pt表面的电化学还原反应处于扩散控制。随着探针不断的逼近基底，在基底处反应生成的还原产物扩散至探针表面的距离减小，形成氧化还原循环增加了探针表面的扩散通量，使探针电流随距离d的减小呈现指数上升的趋势。10 μm的Pt探针在具有自然氧化膜的ZL104铝合金基底上的逼近曲线呈现完全负反馈特征，表明在以氧化膜为主的铝合金表面不能发生FcMeOH+还原反应。随着探针不断的逼近基底，溶液本体中的FcMeOH+向探针表面的扩散受到抑制，探针表面的扩散通量随d的减小而显著降低。相比前两种情况而言，10 μm的Pt探针在具有新鲜表面的ZL104铝合金基底上的逼近曲线所呈现的电流随d的减小先增大后减小，表明FcMeOH+在ZL104铝合金的基底还原反应受电荷转移动力学控制，反应速率常数k0较小。对比图2,k0应接近0.0003 cm/s。当探针逼近基底时，由于FcMeOH+形成氧化还原循环增加了探针表面的扩散通量，探针表面的电流呈现增大趋势，但随着探针的不断逼近，FcMeOH+形成氧化还原循环导致的正反馈效应不足以补偿FcMeOH扩散受到抑制的负反馈效应，探针电流又出现减小的趋势，称之为不完全正反馈。图5结果表明，即使对于同样的铝合金电极基底，由于自然状态下表面氧化膜的状态不同，反馈曲线的类型不同，SECM测试时不可简单根据完全正反馈或者负反馈判断探针与基底电极距离，而是要建立完整的数学模型，解析出准确距离，否则易判断错误，造成探针撞上基底而破坏探针，以及后续结果分析出现大的偏差。

 

🏅图5 Pt肌底、ZL104铝锰钢新鲜感单单从外观和具备有自然而然氧化物膜单单从外观的梯度下降法斜率，中间探头为10 μm Pt （RG≈5），盐溶液为0.001 mol/L FcMeOH+0.1 mol/L NaCl

 

2.4 相距对EC反应迟钝的动力学分析结构的危害

 给出上工作和模拟机毕竟，接着考察调研下面的EC体现整治，研讨现实高度对一层生物学体现原因学的影响到。体现整治下面的： 

 

🌠其中，O为氧化性物种，R为还原性物种，C为化学反应产物，电化学反应标准速率常数k0=1 cm/s,标准电极电位E0=0 V,传递系数a=0.5,化学反应速率常数kc=100 s-1。探针从距离基底10 μm处开始，以60 nm/s速率，每次移动0.5 μm逐步逼近探针至基底，分别收集探针上还原O产生R的电流和在基底氧化R的电流。探针还原电流和基底收集电流，以及收集效率如图6所示。根据式 （3） 和图4距离校正后的收集效率曲线也一并绘制在图6b中。图6a中的探针电流随探针逐渐逼近基底基本保持不变，至2 μm处开始显著增加，表明基底开始大量收集到产物R,从而形成正反馈。与此同时，基底收集电流在距离为6 μm之前，由于均相化学反应的存在，几乎为0;随距离减小，基底收集电流逐渐增加。图6b显示收集效率 （基底电极收集电流/探针电流） 随距离减小后逐渐增加，至1 μm处接近100%,表明此时探针产生的R能被基底电极完全收集，均相化学反应不能影响基底收集电流。考虑到步进移动距离的校正因素，结合式 （3），距离校正后的曲线则表明在距离2.4 μm时，收集效率即可达到100%,即表明均相化学反应没有标示的100 s-1快。建立的COMSOL二维模型 （见Supporting information中的COMSOL模型） 分别计算探针和基底电流，并计算收集效率，表明此时均相化学反应速率常数应为40 s-1。该结果表明，距离计算和控制对于一级均相反应误差可高达60%,也充分说明精确距离控制对于动力学研究的重要性。

 

图6 EC想法建模 下的测试探针和底材电流量和相当于的获取质量的身材曲线

 

3、实验结论

（1） 正反报告效果和测试探头与底材参比电级多远有关于，多远越小，报告效果越强；一起也与底材参比电级粉碎和动磁学有关于。伺服电机电机控住无刷电机控住的测试探头梯度下降法和离开我底材参比电级位移多远与测试探头真實位移多远的的比例分离是0.843和0.568,即伺服电机电机控住无刷电机标注位移1 μm,而现场分离仅有0.843和0.568 μm,由于控住测试探头多远须严格要求如果根据计算归一化电流值，并紧密结合症状建模方法来数量化。 （2） 铝锰钢单单从表面被氧化膜的环境应响迈进弧线从一些正负极馈至根本负信息反馈的变迁，而步进电机电动机移动端构建的高度偏差形成EC表现中五级化学工业均相表现的推测力数率常数偏差可高达60%。 （3） 严厉调整并清晰距里是阅读电有机化学高倍显微镜检测的根本，也是随后解析的实质。